可溶性多孔有机笼作为均质剂与电子受体：实现多相合金纳米颗粒催化剂的均质化和高性能化|Science Bulletin

研究背景

由于多相催化反应发生在两相界面处，因此催化剂的表面化学结构及活性位点的暴露情况对催化性能起着至关重要的作用。通常，较小的合金纳米颗粒会导致更大的比表面积和更多的失配原子，从而可显著提高催化活性。然而，超细合金纳米颗粒的高表面能使其在热力学上不稳定，在合成和催化过程中易发生团聚现象。因此，开发高稳定、高暴露表面的超细合金纳米颗粒，对多相催化剂的发展具有十分重要的意义。

成果简介

江南大学刘天西教授、比利时鲁汶大学赖飞立博士以及北京高压科学与技术高级研究中心董洪亮博士提出了一种高效简便的有机分子笼限域策略，成功制备了手性共价亚胺笼空腔“禁锢”超细铂铑合金纳米颗粒（PtRh@RCC3）的纳米复合材料。其中，RCC3封装的超细PtRh合金纳米颗粒（～2.5 nm）具有高的分散性和良好的合金化性质。在4-硝基苯酚还原的催化过程中，可溶性的RCC3可以作为均质剂，使溶液中的PtRh合金纳米颗粒均匀分散。此外，X射线吸收近边结构（XANES）结果表明，RCC3还可以作为电子受体从Pt原子中提取电子，从而形成更高价的Pt原子，进一步提高PtRh合金对4-硝基苯酚的催化还原活性。得益于Pt、Rh原子的协同作用和RCC3的独特功能，Pt₁Rh₁₆@RCC3的反应速率常数分别是Pt₁Rh₁₆块体、Pt@RCC3和Rh@RCC3的49.6、8.2和5.5倍。这项工作为多相催化剂的均相化提供了一种可行的策略，在先进的催化应用领域表现出巨大潜力。

      博士生郭和乐和东华大学硕士毕业生刘雅丽为共同第一作者，江南大学刘天西教授、比利时鲁汶大学赖飞立博士以及北京高压科学与技术高级研究中心的董洪亮博士为共同通讯作者。

研究亮点

★ 提出了一种使合金纳米颗粒在溶液中均质化的简便策略。

★ PtRh@RCC3对4-硝基苯酚还原反应具有优异的催化活性。

★ 详细揭示了分子笼RCC3显著改善PtRh合金催化活性的原因。

图文导读

图1. 制备PtRh合金的传统策略（a）和RCC3限域策略示意图（b）以及PtRh@RCC3复合材料的（c）XRD、（d）FTIR和（e）TGA表征。

传统策略制备的合金催化剂倾向于在溶液中团聚，这会极大地阻碍活性位点的暴露。为了克服这个问题，本文提出了一种可溶性有机分子笼（OMC）限域策略来均质化溶液中的合金纳米团簇。作者通过XRD表征证明了RCC3在封装PtRh合金后晶体结构没有被破坏。通过FTIR揭示了PtRh合金与RCC3中的-C-N-存在相互作用。此外，TGA结果显示PtRh@RCC3样品中的PtRh合金的含量大约为6.3 wt%。

图2. PtRh@RCC3样品的形态和成分表征。Pt₁Rh₁₆@RCC3的（a）SEM图像和（b）TEM图像。（c）Pt₁Rh₁₆@RCC3中PtRh合金的粒度分布直方图。（d）Pt₁Rh₁₆@RCC3的HAADF-STEM和C、N、Pt和Rh的相应EDS元素分布图。（e）Pt₁Rh₁₆@RCC3的EDS谱。（f）RCC3和PtRh@RCC3的N 1s XPS精细谱。（g）Pt@RCC3和PtRh@RCC3的Pt 4f XPS精细谱。（h）Rh@RCC3 和PtRh@RCC3的Rh 3d XPS精细谱。图2a显示了Pt₁Rh₁₆@RCC3的场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 图像。Pt₁Rh₁₆@RCC3呈球形，尺寸约为 500 nm。Pt₁Rh₁₆@RCC3的透射电子显微镜（TEM）图像显示PtRh合金纳米颗粒均匀分散在 RCC3 基体中，尺寸约为2.5 nm（图 2b、c）。HRTEM图像显示PtRh合金纳米颗粒的晶面间距约为0.223 nm（图 2），介于Pt和Rh单金属的晶面间距之间，表明PtRh合金纳米颗粒的成功形成。Pt₁Rh₁₆@RCC3的HAADF-STEM图像和对应的EDS元素分布图证实了具有良好合金化性质的PtRh纳米颗粒在RCC3框架内的均匀分布（图 2d）。图3. 4-硝基苯酚催化还原为4-氨基苯酚的性能。（a）4-硝基苯酚还原过程中的颜色变化。（b）Pt@RCC3、Rh@RCC3和PtRh@RCC3催化剂对4-硝基苯酚转化率的比较。（c）Pt@RCC3、Rh@RCC3和PtRh@RCC3催化的ln(A_t/A₀)与反应时间的关系曲线。（d）4-硝基苯酚在RCC3、Pt块体、Rh块体和PtRh块体催化剂对4-硝基苯酚转化率的比较图。（e） RCC3、Pt块体、Rh块体和各种PtRh块体催化剂的ln(A_t/A₀)与反应时间的关系曲线。（f） Pt₁Rh₁₆@RCC3、Pt@RCC3、Rh@RCC3和Pt₁Rh₁₆块体催化剂的速率常数（k）的比较。为了评估RCC3对PtRh合金在液相反应中的催化增强作用，以4-硝基苯酚的还原反应作为测试反应。用紫外-可见（UV-vis）光谱监测4-硝基苯酚吸收峰强度的变化。得益于Pt、Rh原子的协同作用和RCC3的独特作用，Pt₁Rh₁₆@RCC3的反应速率常数分别是Pt₁Rh₁₆块体、Pt@RCC3和Rh@RCC3的49.6、8.2和5.5倍。图4. Pt₁Rh₁₆块体和Pt₁Rh₁₆@RCC3的XAS表征。（a-b）Pt箔、Pt₁Rh₁₆块体和Pt₁Rh₁₆@RCC3的Pt L3边缘的归一化XANES光谱。（c）Pt箔、Pt₁Rh₁₆块体和Pt₁Rh₁₆@RCC3的Pt L3边缘的FT-XANES光谱。（d）Pt箔、（e）Pt₁Rh₁₆块体和（f） Pt₁Rh₁₆@RCC3的WT-EXAFS图。为了进一步探索RCC3和PtRh合金纳米颗粒之间的电子耦合效应并阐明其对4-硝基苯酚还原催化性能的影响，对Pt箔、Pt₁Rh₁₆块体和Pt₁Rh₁₆@RCC3进行XANES测试。Pt₁Rh₁₆@RCC3的Pt L3边缘白线强度高于Pt₁Rh₁₆块体和Pt箔，表明RCC3可以作为电子受体从Pt原子中提取电子形成更高价的Pt原子，从而进一步促进PtRh合金对4-硝基苯酚的催化还原活性。

论文信息：

Hele Guo, Yali Liu, Hongliang Dong, Wei Zong, Kaibin Chu, Weiwei Li, Zhongli Fan, Guanjie He, Yue-E Miao, Ivan P. Parkine, Feili Lai, Tianxi Liu. Soluble porous organic cages as homogenizers and electron-acceptors for homogenization of heterogeneous alloy nanoparticle catalysts with enhanced catalytic activity. Science Bulletin, 2022, 67(23): 2428-2437

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095927322005126

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